什么是總離子流色譜圖

在深入探討質譜分析技術時，有一個概念常被提及卻又容易被誤解，那便是總離子流圖（嚴格來說并非傳統意義上的色譜圖，不過在日常交流中，有時也會被通俗地稱為總離子流色譜圖）。總離子流圖的縱坐標數值高低，依舊代表著物質所產生的總離子信號強度，其與色譜峰面積比例存在相近的關系。不過，實際情況更為復雜，有時會出現離子流峰存在，但對應色譜峰卻并不明顯的情況，特殊狀況更是屢見不鮮。

一個完整的總離子流圖由眾多峰組成，這些峰的出峰順序嚴格遵循色譜出峰的先后順序。當聚焦于同一個峰時，會發現它是由多種不同質荷比的碎片共同構成的。在質譜分析過程中，對于同一個離子流峰，其中不同質荷比的碎片會按照質荷比從小到大的順序依次被檢測到，進而形成一幅完整的質譜圖。

需要明確的是，離子流圖中的某一個點以及質譜圖中的某一點，其所代表的物質并非一定是純凈的。這是因為色譜分離度和質譜分辨率這兩個關鍵因素會對分析結果產生影響。當色譜柱的柱效足夠高，且分析方法設計得足夠合理時，總離子流圖中某一個點所對應的物質就會越來越單一；同樣，質譜圖的分辨率越高，其某一點的峰純度也就越高。

二次離子質譜法（SIMS）

二次離子質譜（SIMS）技術所采用的電離方法，與快原子轟擊（FAB）技術有著一定的親緣關系。在SIMS技術中，會生成一束帶正電或負電的離子，但與FAB不同的是，它并不借助碰撞池將離子束轉化為中性物質，而是直接利用這束離子去轟擊樣品的表面。在實際應用中，常用的離子有正電離子束的銫離子（Cs?）和氧離子（O??），以及負電離子束的氧負離子（O?）。其中，Cs?和O離子是由前文所描述的熱電離和等離子體源產生的。

值得注意的是，Cs和O都屬于反應性物種，并非惰性物質。在SIMS技術中，特意選擇這兩種離子是有原因的，因為它們會被植入到樣品中，進而影響樣品的化學和物理特性。具體而言，如果使用Cs?，或者使用O??或O?的正離子進行轟擊，會導致樣品更有效地產生負離子。

在直流源中，Cs和O光束最為常見。由于所使用的高加速電壓較高，會使樣品中的分子發生嚴重破碎，在分析過程中，幾乎無法保留任何分子信息。因此，它們的使用被視為一種硬電離方法。

為了解決硬電離方法帶來的問題，研究人員已經開發出了小型和大型團簇離子（如Au??、Bi??、C???、Ar????）的脈沖源。這種方法被認為是一種更柔和的電離方法，能夠在產生的質譜中提供更多的分子細節。這些脈沖源通常以脈沖模式進行操作，進一步減少了對樣品表面的損害。

在SIMS儀器中，飛行時間（ToF）質譜儀、扇形磁場質譜儀和四極桿質譜儀都是常用的質量分析器。

檢測器

在所有質譜系統中，檢測器是一個至關重要的組成部分，它的作用是將質量分離后的離子電流轉換為可測量的信號。根據不同的應用需求，如動態范圍、空間信息保留、噪聲水平以及對質量分析器的適用性等因素，會選擇不同類型的檢測器。

以下是幾種常用的檢測器：

• 電子倍增器（EM）：它由一系列離散金屬板串行連接而成，能夠將離子電流放大約10?倍，從而將其轉換為可測量的電子電流。

• 法拉第杯（FC）：當離子撞擊集電極時，會導致電子從地面流過電阻，由此產生的電阻上的電位降會被進一步放大，從而實現對離子信號的檢測。

• 光電倍增管轉換二極管：離子最初撞擊到一個二極管上，引發電子發射。產生的電子隨后撞擊熒光屏，熒光屏釋放出光子。這些光子再進入倍增器，在那里以級聯的方式進行放大，其工作原理與電子倍增器（EM）類似。

• 陣列檢測器：這一類檢測器涵蓋了廣泛的類型和系統，包括能夠同時測量不同m/z的多個離子的檢測器，以及對位置敏感的離子檢測的檢測器。它們可以結合多種檢測技術，以滿足不同的分析需求。

質譜儀與其他技術結合

為了提高分析的靈敏度和方便結果的解釋，氣體和液體分離技術經常與質譜技術結合使用。液相色譜法（LC）、氣相色譜法（GC）、毛細管電泳法（CE）和凝膠電泳法（GE）都是常見的例子。這些方法的組合在與電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）和實時直接分析質譜法（DART-MS）串聯使用時尤為常見。

氣相色譜質譜法（GC-MS）

氣相色譜是一種重要的分析/分離技術，其工作原理是將復雜的化合物混合物注入色譜柱中，根據化合物的相對沸點和對色譜柱的親和力進行分離。

然而，氣相色譜法使用的高溫條件使其不適合用于分析高分子量的化合物，如蛋白質，因為高溫會使這些化合物變性。盡管如此，氣相色譜法在石油化工、環境監測和修復以及工業化學等領域卻有著廣泛的應用。在這些應用中，樣品可以是固體、液體或氣態。

在完成分離后，化合物可以利用質譜技術進行進一步分析。例如，可以與電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）結合進行化合物鑒定，或者使用電子轟擊電離（EI）或化學電離（CI）進行電離，并在飛行時間（ToF）質量分析器中進行分析。近年來，已有相關文獻對GC-MS領域的最新進展進行了全面回顧。